Этот портрет написан в пару к портрету самого князя Голицина, потому как задумывалось, что они будут висеть рядом и символизировать согласную чету. Изображена княгиня в полуповороте к супругу, вписана в полотно до пояса. Она выглядит очень величественно, как и полагается с ее статусом. Позади нее изображено затянутое облаками небо. Княгиня изображена в овале на прямоугольном холсте. На ней нарисовано роскошное тяжелое темно-красное платье, его цвет будто сияет. На нем можно увидеть крупные застежки из рубинов на запястьях,
а также красивый драгоценный медальон на груди.
В этом медальоне отчетливо просматривается изображение самого Петра Первого. Мантия наброшена поверх шикарного платья довольно живописно. Скорее всего, мантия была изготовлена из бархата. Ее вид и одежды настолько величественны, что кажутся подходящими друг другу больше, чем ей в жизни подходил ее неприметный супруг. Голова княгини изображена объемно и это художник старается подчеркнуть так, чтобы была видна ее скульптурная мощь и весомость.
При этом платье открывает всю шею и часть груди, занимая немалое место на полотне, тем самым образуя достаточно живописную часть и передавая образ сильной и независимой женщины. Однако, великолепные одежды не совсем удачно смотрятся на фоне опущенных уголков губ, будто в ожидании плача, и печальных уставших глаз. Сочетание двух этих моментов создает достаточно сильный и правдивый образ княгини, в котором заключена особенная глубина этой женщины. Она была и приближенной наперстницей самой Екатерины, после ее отлучали от двора по несущественным поводам и снова приближали.
Описание картины Андрея Матвеева «Портрет Голицыной»